Fonti di energia libera e reazioni sequenziali

La struttura di un sistema che sta reagendo, tenderà a modificarsi in continuazione, sino al raggiungimento di uno stato di equilibrio.
Se le concentrazioni di reagenti e di prodotti sono in equilibrio, non si potranno apprezzare ulteriori variazioni nel sistema poiché, le velocità della reazione sono uguali in ambo i versi, questo punto determina la costante di equilibrio.
Se un sistema non è all’equilibrio, sarà la tendenza a spostarsi verso l’equilibrio a divenire la forza trainante, la cui ampiezza è pari alla variazione di energia libera (∆G) della reazione.
In condizioni standard (25°C) e reagenti e prodotti presenti alla concentrazione di 1 M o, nel caso di gas, di 1 atmosfera, la forza che spinge il sistema verso l’equilibrio è definita come la variazione di energia libera standard (∆G0). Come conseguenza di questa definizione lo stato standard delle reazioni con ioni idrogeno diviene

Quasi tutte le reazioni biochimiche avvengono in soluzioni acquose ben tamponate con un pH prossimo a 7, sia il pH che la concentrazione dell’acqua (55,5M) sono tendenzialmente costanti.
Per facilitare i calcoli i biochimici hanno definito lo stato standard in modalità differente, ovvero con la concentrazione di ioni idrogeno pari a 10^-7 M ossia pH=7 e concentrazione M dell’acqua=55, 5. La simbologia adottata è caratterizzata dal segno ∆^’ quindi ∆G^’. In questo lavoro, per pura semplicità di digitazione, abbiamo adottato la semplice forma ∆G, pur facendo, di fatto, sempre riferimento a ∆G^’ salvo che non venga esplicitamente indicato il contrario.

La variazione di energia libera standard di una reazione chimica è pari alla differenza fra il contenuto di energia libera dei prodotti ed il contenuto di energia libera dei reagenti, entrambi nelle condizioni standard.
Le reazioni chimiche, per loro natura, tendono ad avvenire nella direzione che determina una variazione negativa (diminuzione) di energia libera nel sistema. Pertanto quando i prodotti contengono meno energia libera dei reagenti, questi ultimi reagiranno spontaneamente per dar vita ai prodotti e viceversa.
La variazione di energia libera reale che procede spontaneamente verso l’equilibrio è sempre negativa, ma diviene sempre meno negativa, man mano che la reazione si avvicina al punto di equilibrio, ossia allo 0.

Nell’ipotesi di reazioni sequenziali ( A <=> B e B <=> C) ogni reazione ha una propria costante di equilibrio ed ognuna ha una sua variazione di energia libera. Essendo le due reazioni sequenziali, B può essere eliminato, e la reazione diviene A <=> C, con propria costante di equilibrio e variazione di energia libera standard, data dalla somma algebrica delle singole variazioni di energia libera standard. Tale principio della bioenergetica chiarisce come sia possibile che, una reazione termodinamicamente sfavorita, possa essere guidata mediante una reazione altamente esoergonica per mezzo di un intermediario comune.
Ne è un classico esempio la sintesi del glucosio-6-fosfato, ovvero la prima tappa nella via di utilizzo del glucosio in molteplici organismi.
Infatti:

Pertanto, in condizioni normali, la reazione non procederà spontaneamente nella direzione proposta.
L’idrolisi di ATP ad ADP + Pi è, al contrario, molto esoergonica:

Le due reazioni descritte hanno in comune gli intermedi Pi e H₂O, possono pertanto divenire sequenziali originando:

La variazione di energia libera standard complessiva viene calcolata sommando i valori di ∆G delle due reazioni, pari a –16,7 Kj/mole. In questo caso l’energia conservata nei legami dell’ATP viene usata per favorire la sintesi di glucosio-6fosfato.